Die vorliegende Erfindung betrifftein Verfahren zur Gewinnung von aliphati chen C3-C10-Alkoholen aus Hochsiedern durch thermischeBehandlung in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen und nachfolgenderHydrierung der flüchtigenProdukte.

Aliphatische C3-C10-Alkohole, wie n-Butanol und insbesondere2-Ethylhexanol besitzen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung. DieHerstellung dieser Alkohole erfolgt bevorzugt durch die Hydroformylierung vonOlefinen mit nachfolgender Hydrierung der intermediär gebildetenAlkohole. Ein wirtschaftlich bedeutendes Beispiel ist die Hydroformylierungvon Propylen zu n/i-Butyraldehyd und die anschließende Hydrierungzu n/i-Butanol. Einen weiteren Zugang zu aliphatischen Alkoholenermöglichtdie Aldolisierung von geradkettigen aliphatischen Aldehyden zu den entsprechendenungesättigtenAldehyden mit nachfolgender Hydrierung. Ein wichtiges Beispiel für diesenProzess ist die Herstellung von 2-Ethylhexanol ausgehend von n-Butyraldehyd über dieZwischenstufe 2-Ethylhexenal. Zusammenfassende Darstellungen findensich z.B. in Ullmann\'sEncyclopedia of Industrial Chemistry: „Alcohols, Aliphatic\" (Vol. A1), „2-Ethylhexanol\" (Vol. 10) und „Butanols\" (Vol. A4).

Außer als Lösungsmittel wird n-Butanolvor allem auf dem Farb- und Lacksektor und zur Herstellung von Carbonsäureestern,insbesondere n-Butylacrylat und Di-n-butylphthalat (DBP) verwendet. 2-Ethylhexanolwird vornehmlich als Alkoholkomponente zur Herstellung von Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP)und 2-Ethylhexylacrylat benötigt.

Fürdiese Anwendungsbereiche ist der Einsatz hochreiner Alkohole gewünscht undin manchen Fällen,wie zum Beispiel bei der Herstellung von Acrylsäureestern, sogar zwingend notwendig.Bei der technischen Herstellung der Alkohole erfolgt die Reinigungdurchwegs durch mehrstufige fraktionierte Destillation. Die Alkoholewerden hierbei übereinen Zeitraum von mehreren Stunden einer thermischen Belastungausgesetzt, wobei in der Regel Sumpftemperaturen von 150 bis 200°C angewandtwerden. Als Folge hiervon kommt es bei der Destillation von aliphatischenC3-C10-Alkoholenzur Bildung von Hochsiedern, die mit dem Sumpfabzug aus der Alkoholdestillationskolonneausgeschleust werden. Weiterhin fallen während des Herstellprozessesvon aliphatischen C3-C10-AlkoholenHochsieder an. Insbesondere beobachtet man bei der der 2-Ethylhexanol-Herstellungvorgeschalteten Aldolisierung von n-Butyraldehyd zu 2-Ethylhexenalund der anschließenden2-Ethylhexenal-Destillation die Bildung von Hochsiedern.

Die Hochsiederbildung bei der Herstellung vonaliphatischen C3-C10-Alkoholenbedeutet einen wirtschaftlichen Nachteil, weil durch die Hochsiederbildungeine erhebliche Menge an Wertprodukt verloren geht und somit dieAlkoholausbeute gemindert wird. Zudem ist die Entsorgung des Hochsiederanfallsaufwendig und teuer. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren,den Hochsiederanfall währendder Herstellung und destillativen Reinigung der aliphatischen C3-C10-Alkohole zureduzieren.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt,Alkohole unter Zusatz von basischen Verbindungen zu destillieren.Nach dem aus EP-B1-0869 936 bekannten Verfahren bewirkt der Zusatz von 10 bis1000 ppm Alkalihydroxid währendder Alkoholdestillation eine Verbesserung der CO-Zahl des gewonnenenAlkohols. Die CO-Zahl ist ein Maß für den Restaldehydgehalt. Durchden Alkalihydroxidzusatz kann die Bildung von Aldehyden während derdestillativen Behandlung vermindert werden und bereits im eingesetztenAlkohol vorhandener Aldehyd beseitigt werden.

Auch US-A-2,533,754 betrifft ein Verfahren zurReinigung eines aldehydhaltigen Ethanols unter Zusatz von Alkalimetallhydroxidenin einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den zu reinigendenAlkohol. Gemäß einerbeispielhaften Ausführung wirdeiner 88,3 Gew.-%igen Lösungan Ethanol Natriumhydroxid in einer solchen Menge zugesetzt, dass derNatriumhydroxidgehalt in der Lösung1,46 Gew.-% beträgt.

Aus US-A-2,889,375 ist ein Verfahren zur destillativenReinigung von Oxoalkoholen bekannt, die geringe Mengen an Aldehydverbindungenals Verunreinigungen enthalten. Das offenbarte Verfahren ist dadurchcharakterisiert, dass dem Kolonnensumpf Erdalkalimetallverbindungen,insbesondere Oxide, Hydroxide oder Carbonate in einer Menge von1 Gew.-%, bezogen auf den Einsatz, zugesetzt werden. Nach der Lehrevon US-A-2,889,375 führt jedochder Zusatz von Alkaliverbindungen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxidwährendder Destillation zu erheblichen Alkoholverlusten infolge der Bildungvon Kondensationsprodukten.

US-A-3,689,371 offenbart ein Verfahren zur destillativenReinigung von Butanolen aus der Oxosynthese. Der anfallende Rohalkoholwird zunächst miteiner wässrigenAlkalimetallhydroxidlösungbehandelt, um die im Rohalkohol enthaltenen Säuren und Ester zu neutralisierenbzw. zu spalten. Nach dem bekannten Verfahren werden zunächst istdie Alkalihydroxide, beispielsweise durch eine Wasserwäsche, ausdem Rohalkohol entfernt. Anschließend wird der alkalihydroxidfreieRohalkohol in die weitere destillative Aufarbeitung gefahren.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt,die Reindestillation der Alkohole in Gegenwart geringer Mengen anAlkalihydroxid durchzuführen,um die Reinheit der destillierten Alkohole zu erhöhen. Der Standder Technik gibt jedoch keinen Hinweis darauf, die bei der Herstellungund destillativen Aufarbeitung anfallenden Rückstände zu behandeln, um aus den HochsiedernAlkohole wieder zurückzugewinnen.

Die Erfindung besteht somit in einemVerfahren zur Gewinnung von aliphatischen C3-C10 Alkoholen aus Hochsiedern. Es ist dadurchgekennzeichnet, dass der Restsäuregehaltim Hochsieder mit einer Alkalimetallverbindung auf eine Neutralisationszahl eingestelltwird, die einen Wert von 2 mgKOH/g nicht unterschreitet, und dassdie Hochsieder bei einer Temperatur von 165 bis 185°C und beieinem Druck von 80 bis 150 hPa in einer Destillationskolonne behandeltwerden und das abgezogene Kopfabzugsprodukt nachfolgend hydriertwird.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzenHochsieder fallen als Sumpfprodukt bei der Reindestillation derAlkohole an. Diese Destillationsrückstände werden gegebenenfalls mitweiteren Hochsiedern aus der Herstellung der Alkohole versetzt,bevor sie in einer separaten Destillationskolonne gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenbehandelt werden. Derartige Hochsieder fallen beispielsweise beivorgeschalteten Aldolisierungsprozessen an, in denen Aldehyde zunächst inhöherkettigeungesättigteAldehyde kondensiert werden, die anschließend zu den gesättigtenAlkoholen hydriert werden. Die separate Destillationskolonne, inder die Hochsieder gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenbehandelt werden, bezeichnet man auch als Rückstandskolonne.

Überraschenderweiseführt dieerfindungsgemäße Behandlungder Hochsieder aus der Herstellung und Destillation der aliphatischenC3-C10-Alkoholezu einer Hochsiederspaltung in die entsprechenden Alkohole und Aldehyde,die überden Kolonnenkopf abgezogen werden. Der Kopfabzug der Rückstandskolonne,enthaltend Alkohole und Aldehyde, wird in die Hydrierstufe des Alkoholherstellprozesseszurückgefahren,wobei der Aldehydanteil zu den entsprechenden Alkoholen hydriertwird. Dadurch gelingt es, den Hochsiederanfall um bis etwa 20 %zu reduzieren und die Alkoholausbeute zu erhöhen im Vergleich zu der Arbeitsweise,bei der in einer Rückstandskolonneohne Alkalizusatz gearbeitet wird.

Bei den über den Sumpf der Reindestillationskolonneausgeschleusten Hochsiedern und den gegebenenfalls zugesetzten Hochsiedernaus dem Alkoholherstellprozeß handeltes sich um ein komplexes Gemisch, wie beispielsweise Esterverbindungenoder Aldolkondensationsprodukten. Eine verschärfte thermische Belastung inder Reindestillationskolonne führtzwar zu einer Reduzierung des Restalkoholgehalts in den Hochsiedern,fördertaber auch die Hochsiederbildung. Der Restgehalt an aliphatischenC3-C10 Alkoholenhängt naturgemäß von denDestillationsbedingungen in der Rückstandskolonne ab und liegtim allgemeinen in einem Bereich zwischen 3 bis 5%, bezogen auf diegesamte Rückstandsmenge.

Zur Gewinnung von wertvollen aliphatischen C3-C10 Alkoholen durcheine gezielte Hochsiederspaltung wird der Hochsiederanfall in einerRückstandskolonnebei einer Temperatur in einem Bereich von 165 bis 185°C, vorzugsweisevon 170 bis 180°C inGegenwart einer Alkalimetallverbindung behandelt. Die Menge derzugesetzten Alkalimetallverbindung richtet sich nach dem Restsäuregehaltim Hochsiederanfall und sie ist so bemessen, dass die Neutralisationszahldes Hochsieders einen Wert von 2 mgKOH/g nicht unterschreitet. DieBestimmung der Neutralisationszahl erfolgt gemäß DIN 51 558-01. Vorzugsweisewird die Alkalimetallverbindung in einer solchen Menge zugesetzt,dass sich die Neutralisationszahl im Hochsiederanfall in einem Bereich von2 bis 5 mgKOH/g bewegt. Bei Spalttemperaturen von unterhalb von165°C wirdkeine ausreichende Alkohol- und Aldehydbildung mehr beobachtet,selbst wenn man die Menge der zugesetzten Alkalimetallverbindungerhöhtund die Neutralisationszahl auf unter 2 mgKOH/g einstellt. Auchdie Erhöhungder Spalttemperatur auf über185°C führt zu keinervermehrten Alkohol- und Aldehydbildung mehr, auch selbst dann, wennder Zusatz an Alkalimetallverbindungen erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sichsomit durch die Einhaltung eines engen Temperaturbereichs aus, derin der Rückstandskolonneeinzustellen ist, um eine optimale Hochsiederspaltung zu erzielen.

Die durch die Hochsiederspaltungin der Rückstandskolonnegebildeten Alkohole und Aldehyde werden als Kopfprodukt abgezogenund in die Hydrierstufe des Alkoholherstellprozesses zurückgefahren,in der die Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.

Die Hydierung erfolgt in der Gasphaseunter konventionellen Bedingungen in Gegenwart von üblichenHydrierkatalysatoren, wie z.B. aus EP-B1-0 421 196 oder EP-B1-0 335 222 bekannt.Neben den Trägerkatalysatorenauf Basis von Nickel, Aluminiumoxid und Zirkondioxid können auchNickel-Katalysatoren, wie z.B. aus EP-B1-0 618 006 bekannt, verwendet werden.Geeignet sind ebenfalls kupferoxidhaltige Katalysatoren, wie z.B.aus EP-A-0 604 792 oder EP-A-0 528 305 bekannt.

Besonders geeignet ist der in der P-A-0 528 305 beschriebeneHydrierkatalysator, der je 100 Gew.-Teile Kupferoxid, 40–130 Gew.-TeileZinkoxid, 2–50Gew.-Teile Aluminiumoxid und gegebenenfalls 0,5–8 Gew.-Teile Mangen-, Molybdän-, Vanadium-, Zirkon-und/oder Erdalkalimetalloxid enthält und eine BET-Gesamtoberfläche von80–175m2/g Katalysator im nichtreduzierten Zustandbesitzt, wobei 75–95% der BET-Gesamtoberflächevon Poren eines Radius rp ≤ 15 nm gebildetwerden.

Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen bei50–250°C, bevorzugtbei 80–160°C. Der Druck liegtim allgemeinen in einem Bereich von 0,01–2,5 MPa.

Die aliphatischen C3-C10 Alkohole können geradkettig oder verzweigtsein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenlassen sich besonders vorteilhaft Hochsieder aus der Herstellungvon 2-Ethylhexanol aufarbeiten. Hierbei werden die Destillationsrückstände ausder 2-Ethylhexanol-Reindestillation und die Rückstände, die in der vorgeschaltetenAldolisierung von n-Butyraldehyd zu 2-Ethylhexenal und in der 2-Ethylhexenaldestillationanfallen, vereinigt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Rückstandskolonnebehandelt. Das 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexenal und 2-Ethylhexanal enthaltendeKopfprodukt wird in die Hydrierstufe zurückgeführt und anschließend der2-Ethylhexanolreindestillationzugeführt.

Als Alkalimetallverbindungen werdenbeispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt.Bevorzugt sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Alkalimetallhydroxide werdenals wässrigeLösungzugegeben, üblicherweisemit einem Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% an Alkalimetallhydroxid, bezogenauf die wässrigeLösung.Ein Zusatz der Alkalimetallverbindungen in fester Form ist jedochnicht ausgeschlossen.

Die Alkalimetallverbindung wird demZulauf der Rückstandskolonnezugesetzt, die sich dann im Sumpf der Rückstandskolonne ansammelt.

Bei der Rückstandskolonne handelt essich um eine üblicheDestillationskolonne, die im allgemeinen von 20 bis 40, vorzugsweisevon 25 bis 35 Bödenaufweist. Die Rückstandskolonnekann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahrengelingt es, aus dem Hochsiederanfall aliphatische C3-C10 Alkohole und Aldehyde zurückzugewinnen, diein einem nachgeschalteten Hydrierprozeß in Alkohole überführt werden. Über dengesamten Alkoholherstellprozess gesehen, wird die Alkoholausbeuteerhöhtund der gesamte Hochsiederanfall reduziert.

Die vereinigten Hochsieder aus der2-Ethylhexanolherstellung wurden durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (20%ig)auf eine Neutralisationszahl von 3 mg KOH/g eingestellt und in einer Rückstandskolonne(30 Böden)bei einer Temperatur von 175°Cund bei einem Druck von 90 hPa behandelt. Über den Sumpf der Rückstandskolonnewurden pro Stunde 750 kg Hochsieder abgeführt, während der Kopfabzug in dieHydrierstufe zurückgeführt wurde.

Die Rückstandskolonne wurde wie unterA betrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass auf die Zugabe von Kaliumhydroxidverzichtet wurde. Pro Stunde fielen im Sumpf der Rückstandskolonne930 kg Hochsieder an, die ausgeschleust wurden.

Durch die erfindungsgemäße Zugabevon Alkalimetallverbindungen kann in dem Herstellungsprozeß von 2-Ethylhexanolder Hochsiederanfall um ca. 20% reduziert werden.